1. Введение

Черносланцевым формациям, периодически образующимся в осадочной оболочке Земли, подчинены стратиформные месторождения многих рудных металлов. Их характерной особенностью является отсутствие видимой пространственной связи с интрузивными комплексами. Однако анализ парагенезисов рудных металлов раскрывает генетические связи с магматизмом, причём нередко определённого типа. Теоретическое и экспериментальное моделирование процессов, раскрывающих эти связи с глубинными магматическими системами, составляет фундаментальную научную проблему.

Металлоносные черносланцевые горизонты слагают обширные пояса в складчатых областях. География и ареолы распространения связанных с ними куларитовых месторождений подробно описаны в работе [1]. Собственно куларит (ортофосфат редких земель Се-подгруппы) в массовом количестве был найден в Куларском кряже на северо-востоке Якутии в пределах Верхоянской складчатой системы пермских и триасовых черносланцевых отложений, обогащённых фосфатным веществом [2].

Открытие черносланцевых формаций с подчинёнными им уникальными золото-редкоземельно-фосфатными месторождениями является крупнейшим достижением настоящего времени. Но их генезис практически не получил освещения в научной литературе, отсутствуют и экспериментальные работы, направленные на изучение процессов их формирования. С этой целью были выполнены исследования по изучению состава куларита, особенностей распределения редких земель в минерале, а также по выяснению роли фосфора в образовании данного типа месторождений.

2. Методы и принципы исследования

Для детального исследования природного материала из различных месторождений Якутии нами были отобраны монацит, рабдофанит и три типа куларита, отличающиеся по цвету: серый, темно-серый и чёрный. Изучение образцов осуществлялось на цифровом сканирующем микроскопе Tescan Vega II XMU с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDS) с полупроводниковым Si (Li) детектором INCA Energy 450 и волнодисперсионным спектрометром (WDS) INCA Wave 700 в режиме Energy Plus в ИЭМ РАН. Исследования выполнялись при ускоряющем напряжении 20 kV, ток поглощенных электронов на цилиндре Фарадея составлял 82 нА. Время набора данных WDS: стандартизация 40 сек; время набора спектра 70 сек. При этих условиях пределы обнаружения с вероятностью 95% равны 2σ. Результаты рентгеноспектрального микроанализа обрабатывались с помощью программы INCA ver. 4.06 с последующим пересчетом результатов с помощью пакета программ, разработанного в ИЭМ РАН. Эталоны на редкоземельные элементы были получены нами ранее в виде ортофосфатов TRPO4 [3] и как образцы сравнения при количественном рентгеноспектральном анализе подробно изложены в работе [4].

3. Строение и особенности состава природного куларита

Во всех случаях куларит представляет собой эллипсоидные зёрна размером не более 1 мм (рис. 1). Несмотря на различие по цвету, среднестатистическое содержание оксидов РЗЭ (редкоземельные элементы) всех изученных образцов практически одинаковое, точнее, находится в пределах погрешности метода их определения (см. табл.1).

Отметим, что при изучении куларитов в одном и том же отдельно выбранном образце наблюдаются флуктуации по распределению РЗЭ (см. табл. 2).

Скорее всего, распределение редких земель носит кластерный характер. В качестве примера (рис. 2) представлено распределение церия и кремния (рис. 3) на одном из участков зерна минерала. Впервые на зональное строение куларита было обращено внимание в работе [5].

Важно отметить, что в образцах куларита, где содержание ThO2 составляет около 3,6 мас % наблюдается прямая корреляция ThO2 c SiO2. Среднестатистическое содержание в процентном соотношении в пересчете на 1 формульную единицу составляет 50% ThO2 и 50% SiO2. Данное обстоятельство даёт повод утверждать, что образуется самостоятельная фаза ThSiO4 в виде хаттонита (хэттонита) [6]. Однако бытует распространенное мнение, что Th замещает редкие земли в монаците (куларите), что на наш взгляд сомнительно (замена четырех валентного тория на трехвалентый РЗЭ). Механизм зарядовой компенсации данного замещения правильнее описать упрощенной схемой:

Следовательно, куларит равно как и монацит представляют собой минералы, где наряду с фосфатной матрицей существует и силикатная. Таким образом, собственно микроконкреции куларита представляют собой поликристалл. Хаттонит кристализуется в моноклинной сингонии, т.е., изоструктурен кулариту, что и определяет возможность изоморфизма. Примечательно, что параметры элементарных ячеек обоих минералов практически совпадают. Так, для куларита а=6,77Å, b=7,04 Å, с=6,46 Å, а для хаттонита а=6,77Å, b=6,96Å, с=6,49Å. Сходство пространственных групп и параметров элементарных ячеек позволяет говорить об изотипии этих соединений. Такая же картина наблюдается и в природных монацитах с повышенным содержанием тория, которые, независимо от генезиса, также имеют зональное строение. Некоторые исследователи [7] связывают распределение РЗЭ с геохимической дифференциацией или объясняют зональность куларита и монацита термодинамической моделью различной геохимической подвижности лантаноидов [8]. Однако, как будет показано нами на основании экспериментальных данных, это предположение не оправдывается.

Постоянство состава и количественное содержание редкоземельных элементов в куларитах, монацитах и рабдофанах (рис. 4) по нашим и многочисленным литературным данным свидетельствует об их едином первоначальном источнике. Чтобы получить доказательства данного утверждения, была проведена серия опытов по синтезу монацита, где все РЗЭ от La до Gd первоначально задавались в равных количествах.

Кристаллизация синтетических монацитов проводилась из раствор-расплава K2Mo3O10 на воздухе при Т=1150 - 900˚С. Состав синтезированного монацита приведен в табл. 3. Видно, что все РЗЭ вошли в растущий кристалл в одинаковом количестве, т.е. при кристаллизации не происходит фракционирование РЗЭ (табл. 3). Поскольку куларитизоструктурен монациту (они различаютя только по цвету), можно утверждать, что это справедливо и для него. Подробно об изоморфной емкости редкоземельных элементов в синтетическом монаците представлено нами ранее в работе [9]. Эти данные указывают на то, что различия в спектрах РЗЭ природных ортофосфатов определяются исходным содержанием РЗЭ в материнской среде, а не кристаллохимическим фактором или значительными вариациями коэффициентов диффузии соответствующих оксидов, как предполагалось ранее [10].

С целью обоснования концепции формирования нового типа золото-редкоземельно-фосфатной минерализации как источника образования комплексных россыпей драгоценных и редких металлов и коренных месторождений золота, приуроченных к черносланцевым толщам Северо - Восточного редкоземельного пояса, были проведены эксперименты, моделирующие, процессы данного минералообразования.

Для оценки условий образования данного вида месторождений в первую очередь необходимы количественные характеристики содержания золота в различных водных средах. Поэтому первоначально были выполнены работы по изучению растворимости золота в чисто водном, хлоридном и фосфатном растворах. Растворимость золота в хлоридных растворах в гидротермальных условиях зависит от множества факторов: температуры, давления, концентрации хлорид-ионов, окислительно-восстановительных условий (Eh), рН, а также от присутствия других компонентов в растворе. Детально о растворимости золота в водно-хлоридном флюиде при 350–500оС и давлении 500-1500 атм. изложено в работе [11], [12]. Наши эксперименты проводились при температуре 700оС и давлении флюида 100 МПа в золотых ампулах объёмом 3 см3, в которые непосредственно заливали вышеуказанные растворы. Снаряжённые и запаянные ампулы помещались в автоклавы из специального жаропрочного сплава и нагревались до заданной температуры. Закалка автоклавов проводилась непосредственно в печи сжатым воздухом. Анализ закалочных растворов на содержание золота осуществлялся методом масс-спектрального анализа на приборе ICP/MS.

Как показывают результаты анализов, в растворах H3PO4 вплоть до концентрации кислоты 326 г/л растворимости Au не наблюдается, точнее находится ниже пределов его обнаружения (0,004–0,006 мг/л).

В растворах HCl растворимость золота растет с увеличением кислотности раствора, а также в значительной степени зависит от фугитивности кислорода. Так, в опытах, в которых снаряженные ампулы прокачивались аргоном, чтобы избавиться от атмосферного кислорода, растворимость золота в 11%-ной НCl не превышает 800 мг/л, тогда как в снаряженных на воздухе достигает 1600 мг/л при одинаковых параметрах опыта. При добавлении в раствор HCl трехвалентных РЗЭ (в нашем случае La3+), наблюдается лишь незначительное изменение растворимости золота: при концентрации La в исходном растворе HCl 50 мг/л растворимость Au составляет 1800 мг/л, а при содержании элемента 100 мг/л достигает 2000 мг/л. Таким образом, присутствие в исходном хлоридном растворе TR3+ не должно оказывать существенного влияния на растворимость золота. Следует отметить, что возможность совместного переноса Au и редких земель хлоридными растворами, показанная в наших опытах, позволяет по-новому взглянуть на их миграционную способность в природных условиях.

Для объяснения совместного нахождения золота и куларита в аллювиальных отложениях Куларского кряжа была проведена серия экспериментов по соосаждению Au и TR. С этой целью к закалочному раствору, содержащему в растворенном виде Au и La, добавлялась разбавленная H3PO4. В данном случае при комнатной температуре происходит выпадение в осадок металлического золота (рис. 5) и водного фосфата лантана (LaPO4∙0.5H20), аналога минерала рабдофана (рабдофанита). Следовательно, фосфор является осадителем и золота, и редкоземельных элементов. Последнее обстоятельство и объясняет совместное нахождение золота и фосфатов РЗЭ на месторождениях Куларского типа.

Принимая во внимание, что водный фосфат лантана, кристаллизующийся в гексагональной сингонии, как и его природный аналог — рабдофан, являются метастабильными фазами и с течением времени переходят в более устойчивую моноклинную модификацию, соответствующую кулариту, можно сделать предположение об образовании этого типа месторождений в процессе диагенеза осадков. Однако, наличие в шлиховом материале из сланцев по данным спектрального анализа таких тугоплавких элементов как молибден, ванадий, титан, висмут, цирконий на ряду с золотом, скорее говорит о переносе гидротермальными флюидами растворимых форм этих элементов в осадочную толщу, обогащенную фосфатным веществом. Косвенным подтверждением переноса элементов гидротермальными растворами служит присутствие в большинстве микроконкреций куларита минерала хаттонита (ThSiO4). Оба минерала кристаллизуются в одинаковой моноклинной сингонии, что, скорее всего, свидетельствует об их единовременном образовании. Следовательно, черносланцевые месторождения Куларского типа скорее всего имеют гидротермально-осадочное происхождение.

Таким образом, для формирования данного типа месторождений главным фактором является наличие в осадочных толщах фосфора, как главного осадителя золота и редких земель.

4. Заключение

Обнаруженное соосаждение металлического золота и водного фосфата лантана -LaPO4.0.5H2O, природного аналога минерала рабдофанита (рабдофана) при добавлении в закалочные растворы с содержащими в растворенном виде Au и La разбавленной H3PO4 объясняет совместное нахождение золота и фосфата редких земель на месторождениях Куларского типа, а фосфор-содержащие черносланцевы толщи — эффективным геохимическим барьером, на котором происходит разгрузка магматических гидротермальных растворов с образованием золото-редкоземельно-фосфатного оруденения. Таким образом, для формирования данного типа месторождений главным фактором является наличие в осадочных толщах фосфора, как главного осадителя золота и редких земель. Зональность же куларита скорее всего связана с единовременной кристаллизацией минерала с хаттонитом. Следовательно, кластерный характер в распределении редко-земельных-элементов в куларитах вероятней всего обусловлен различными скоростями роста обоих компонентов поликрсталла, собственно куларита (TRPO4) и хаттонита (ThSiO4). Отметим, что несмотря на различный минералогический состав вмещающих пород и эволюцию растворов, из которых образовывались куларит, монацит и рабдофанит, среднестатистическое содержание в них редкоземельных элементов постоянно, а потому, как мы полагаем, определяется главным образом концентрацией РЗЭ в материнских средах.

The additional file for this article can be found as follows: