The role of phosphorus in the formation of gold-kularite deposits
The role of phosphorus in the formation of gold-kularite deposits
Abstract
Demand for rare-earth elements has risen sharply in recent times, and consequently so has demand for their raw material sources. One such promising prospect, in our opinion, is the Kularsk deposit, the uniqueness of which lies in the fact that, alongside gold mining, there is the potential for the associated extraction of rare-earth elements in the form of the mineral kularite — a rare-earth phosphate of the Ce subgroup. In this work, we have attempted to address certain issues relating to the composition and distribution patterns of rare-earth elements, the zonation characteristics of the mineral, and the conditions and specific traits of the formation of this type of deposit. In light of these objectives, three series of experiments were conducted. It has been established that the average distribution of rare-earth elements in kularite is the same as in monazite and rhodophane, and exhibits a clustered pattern; in our opinion, this is due to co-crystallisation with hattonite — a monoclinic modification of ThSiO4. The genesis of Kular-type deposits is most likely associated with high-temperature hydrothermal processes, followed by superimposed metamorphism.
1. Введение
Черносланцевым формациям, периодически образующимся в осадочной оболочке Земли, подчинены стратиформные месторождения многих рудных металлов. Их характерной особенностью является отсутствие видимой пространственной связи с интрузивными комплексами. Однако анализ парагенезисов рудных металлов раскрывает генетические связи с магматизмом, причём нередко определённого типа. Теоретическое и экспериментальное моделирование процессов, раскрывающих эти связи с глубинными магматическими системами, составляет фундаментальную научную проблему.
Металлоносные черносланцевые горизонты слагают обширные пояса в складчатых областях. География и ареолы распространения связанных с ними куларитовых месторождений подробно описаны в работе . Собственно куларит (ортофосфат редких земель Се-подгруппы) в массовом количестве был найден в Куларском кряже на северо-востоке Якутии в пределах Верхоянской складчатой системы пермских и триасовых черносланцевых отложений, обогащённых фосфатным веществом .
Открытие черносланцевых формаций с подчинёнными им уникальными золото-редкоземельно-фосфатными месторождениями является крупнейшим достижением настоящего времени. Но их генезис практически не получил освещения в научной литературе, отсутствуют и экспериментальные работы, направленные на изучение процессов их формирования. С этой целью были выполнены исследования по изучению состава куларита, особенностей распределения редких земель в минерале, а также по выяснению роли фосфора в образовании данного типа месторождений.
2. Методы и принципы исследования
Для детального исследования природного материала из различных месторождений Якутии нами были отобраны монацит, рабдофанит и три типа куларита, отличающиеся по цвету: серый, темно-серый и чёрный. Изучение образцов осуществлялось на цифровом сканирующем микроскопе Tescan Vega II XMU с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDS) с полупроводниковым Si (Li) детектором INCA Energy 450 и волнодисперсионным спектрометром (WDS) INCA Wave 700 в режиме Energy Plus в ИЭМ РАН. Исследования выполнялись при ускоряющем напряжении 20 kV, ток поглощенных электронов на цилиндре Фарадея составлял 82 нА. Время набора данных WDS: стандартизация 40 сек; время набора спектра 70 сек. При этих условиях пределы обнаружения с вероятностью 95% равны 2σ. Результаты рентгеноспектрального микроанализа обрабатывались с помощью программы INCA ver. 4.06 с последующим пересчетом результатов с помощью пакета программ, разработанного в ИЭМ РАН. Эталоны на редкоземельные элементы были получены нами ранее в виде ортофосфатов TRPO4 и как образцы сравнения при количественном рентгеноспектральном анализе подробно изложены в работе .
3. Строение и особенности состава природного куларита
Во всех случаях куларит представляет собой эллипсоидные зёрна размером не более 1 мм (рис. 1). Несмотря на различие по цвету, среднестатистическое содержание оксидов РЗЭ (редкоземельные элементы) всех изученных образцов практически одинаковое, точнее, находится в пределах погрешности метода их определения (см. табл.1).
Микроконкреции куларита под электронным микроскопом
Характер распределения оксидов редких земель в куларитах
Оксид | Содержание, мас.% Интервал разброса |
La2O3 | 5,55÷18,54 |
Ce2O3 | 21,68÷35,78 |
Pr2O3 | 2,39÷4,53 |
Nd2O3 | 8,32÷24,74 |
Sm2O3 | 0,23÷7,70 |
Eu2O3 | 0,40÷1,52 |
Gd2O3 | 0,48÷3,77 |
ThO2 | 0,10÷3,60 |
Отметим, что при изучении куларитов в одном и том же отдельно выбранном образце наблюдаются флуктуации по распределению РЗЭ (см. табл. 2).
Результаты рентгеноспектрального микроанализа куларита
средний состав куларита по 10 измерениям и 15 образцам
Оксид | черный | темно-серый | серый |
Р2O5 | 30,67 | 30,61 | 30,15 |
La2O3 | 9,08 | 11,54 | 6,13 |
Ce2O3 | 31,37 | 34,33 | 27,30 |
Pr2O3 | 4,07 | 4,06 | 4,43 |
Nd2O3 | 18,30 | 14,95 | 21,52 |
Sm2O3 | 2,67 | 1,80 | 3,18 |
Eu2O3 | 1,01 | 0,45 | 0,40 |
Gd2O3 | 1,89 | 1,46 | 1,71 |
ThO2 | 0 | 0,18 | 3,60 |
UO2 | 0,33 | 0,19 | 0 |
сумма | 99,39 | 99,57 | 98,34 |
Скорее всего, распределение редких земель носит кластерный характер. В качестве примера (рис. 2) представлено распределение церия и кремния (рис. 3) на одном из участков зерна минерала. Впервые на зональное строение куларита было обращено внимание в работе .
Особенности распределения церия в куларите
Распределение кремния в куларите
Следовательно, куларит равно как и монацит представляют собой минералы, где наряду с фосфатной матрицей существует и силикатная. Таким образом, собственно микроконкреции куларита представляют собой поликристалл. Хаттонит кристализуется в моноклинной сингонии, т.е., изоструктурен кулариту, что и определяет возможность изоморфизма. Примечательно, что параметры элементарных ячеек обоих минералов практически совпадают. Так, для куларита а=6,77Å, b=7,04 Å, с=6,46 Å, а для хаттонита а=6,77Å, b=6,96Å, с=6,49Å. Сходство пространственных групп и параметров элементарных ячеек позволяет говорить об изотипии этих соединений. Такая же картина наблюдается и в природных монацитах с повышенным содержанием тория, которые, независимо от генезиса, также имеют зональное строение. Некоторые исследователи связывают распределение РЗЭ с геохимической дифференциацией или объясняют зональность куларита и монацита термодинамической моделью различной геохимической подвижности лантаноидов . Однако, как будет показано нами на основании экспериментальных данных, это предположение не оправдывается.
Постоянство состава и количественное содержание редкоземельных элементов в куларитах, монацитах и рабдофанах (рис. 4) по нашим и многочисленным литературным данным свидетельствует об их едином первоначальном источнике. Чтобы получить доказательства данного утверждения, была проведена серия опытов по синтезу монацита, где все РЗЭ от La до Gd первоначально задавались в равных количествах.
Среднестатистическое распределение оксидов редкоземельных элементов в зависимости от ионного радиуса элемента в монацитах, куларитах и рабдофанитах
Среднестатистический состав образцов синтетических монацитов с набором РЗЭ от La до Gd по данным РСМА
Оксид | Исходный состав (мас.%) | Обнаружено в кристаллах (среднее по 10 образцам) (мас.%) |
La2O3 | 10,0 | 10,12 |
Ce2O3 | 10,0 | 10,15 |
Pr2O3 | 10,0 | 9,13 |
Nd2O3 | 10,0 | 10,22 |
Sm2O3 | 10,0 | 10,00 |
Eu2O3 | 10,0 | 10,90 |
Gd2O3 | 10,0 | 10,87 |
P2O5 | 30,0 | 29,52 |
Сумма | 100 | 100,91 |
С целью обоснования концепции формирования нового типа золото-редкоземельно-фосфатной минерализации как источника образования комплексных россыпей драгоценных и редких металлов и коренных месторождений золота, приуроченных к черносланцевым толщам Северо - Восточного редкоземельного пояса, были проведены эксперименты, моделирующие, процессы данного минералообразования.
Для оценки условий образования данного вида месторождений в первую очередь необходимы количественные характеристики содержания золота в различных водных средах. Поэтому первоначально были выполнены работы по изучению растворимости золота в чисто водном, хлоридном и фосфатном растворах. Растворимость золота в хлоридных растворах в гидротермальных условиях зависит от множества факторов: температуры, давления, концентрации хлорид-ионов, окислительно-восстановительных условий (Eh), рН, а также от присутствия других компонентов в растворе. Детально о растворимости золота в водно-хлоридном флюиде при 350–500оС и давлении 500-1500 атм. изложено в работе , . Наши эксперименты проводились при температуре 700оС и давлении флюида 100 МПа в золотых ампулах объёмом 3 см3, в которые непосредственно заливали вышеуказанные растворы. Снаряжённые и запаянные ампулы помещались в автоклавы из специального жаропрочного сплава и нагревались до заданной температуры. Закалка автоклавов проводилась непосредственно в печи сжатым воздухом. Анализ закалочных растворов на содержание золота осуществлялся методом масс-спектрального анализа на приборе ICP/MS.
Как показывают результаты анализов, в растворах H3PO4 вплоть до концентрации кислоты 326 г/л растворимости Au не наблюдается, точнее находится ниже пределов его обнаружения (0,004–0,006 мг/л).
В растворах HCl растворимость золота растет с увеличением кислотности раствора, а также в значительной степени зависит от фугитивности кислорода. Так, в опытах, в которых снаряженные ампулы прокачивались аргоном, чтобы избавиться от атмосферного кислорода, растворимость золота в 11%-ной НCl не превышает 800 мг/л, тогда как в снаряженных на воздухе достигает 1600 мг/л при одинаковых параметрах опыта. При добавлении в раствор HCl трехвалентных РЗЭ (в нашем случае La3+), наблюдается лишь незначительное изменение растворимости золота: при концентрации La в исходном растворе HCl 50 мг/л растворимость Au составляет 1800 мг/л, а при содержании элемента 100 мг/л достигает 2000 мг/л. Таким образом, присутствие в исходном хлоридном растворе TR3+ не должно оказывать существенного влияния на растворимость золота. Следует отметить, что возможность совместного переноса Au и редких земель хлоридными растворами, показанная в наших опытах, позволяет по-новому взглянуть на их миграционную способность в природных условиях.
Для объяснения совместного нахождения золота и куларита в аллювиальных отложениях Куларского кряжа была проведена серия экспериментов по соосаждению Au и TR. С этой целью к закалочному раствору, содержащему в растворенном виде Au и La, добавлялась разбавленная H3PO4. В данном случае при комнатной температуре происходит выпадение в осадок металлического золота (рис. 5) и водного фосфата лантана (LaPO4∙0.5H20), аналога минерала рабдофана (рабдофанита). Следовательно, фосфор является осадителем и золота, и редкоземельных элементов. Последнее обстоятельство и объясняет совместное нахождение золота и фосфатов РЗЭ на месторождениях Куларского типа.
Кристаллы золота, полученные в результате взаимодействия хлоридных растворов Au c H3PO4 при комнатной температуре
Таким образом, для формирования данного типа месторождений главным фактором является наличие в осадочных толщах фосфора, как главного осадителя золота и редких земель.
4. Заключение
Обнаруженное соосаждение металлического золота и водного фосфата лантана -LaPO4.0.5H2O, природного аналога минерала рабдофанита (рабдофана) при добавлении в закалочные растворы с содержащими в растворенном виде Au и La разбавленной H3PO4 объясняет совместное нахождение золота и фосфата редких земель на месторождениях Куларского типа, а фосфор-содержащие черносланцевы толщи — эффективным геохимическим барьером, на котором происходит разгрузка магматических гидротермальных растворов с образованием золото-редкоземельно-фосфатного оруденения. Таким образом, для формирования данного типа месторождений главным фактором является наличие в осадочных толщах фосфора, как главного осадителя золота и редких земель. Зональность же куларита скорее всего связана с единовременной кристаллизацией минерала с хаттонитом. Следовательно, кластерный характер в распределении редко-земельных-элементов в куларитах вероятней всего обусловлен различными скоростями роста обоих компонентов поликрсталла, собственно куларита (TRPO4) и хаттонита (ThSiO4). Отметим, что несмотря на различный минералогический состав вмещающих пород и эволюцию растворов, из которых образовывались куларит, монацит и рабдофанит, среднестатистическое содержание в них редкоземельных элементов постоянно, а потому, как мы полагаем, определяется главным образом концентрацией РЗЭ в материнских средах.